水性UV树脂新进展
1 超支化体系
作为一种新型聚合物,超支化聚合物呈球形结构,拥有大量的活性端基,分子链间不缠绕。超支化聚合物具有易溶解、低熔点、低黏度、高反应活性等优点,因此可以引入丙烯酰基团和亲水基团,合成水性光固化低聚物,为水性UV树脂的制备开辟一条新途径。
Asif等人采用富含端羟基的超支化聚酯 BoltornTMHn与琥珀酸酐和IPDI HEA预聚体反应,最后用有机胺中和成盐,得到可UV固化的水性超支化聚酯(WHPUA)。研究表明,树脂的光固化速率迅速,物理性能较好,随着硬段(IPDI HEA)含量的增加,树脂的玻璃化温度提高,硬度和拉伸强度也随之提高,但断裂伸长率下降。
苏林等以多元酸酐和单官能团环氧化物为原料,先制得超支化聚酯,通过引入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与超支化聚合物的端羟基和羧基进一步反应,最后加入三乙胺(TEA)中和成盐,得到可UV固化的水性超支化聚酯。结果表明,水性超支化树脂 末端羧基含量越多,水溶性越好;树脂的固化速率随着末端双键的增多而加快。
2 有机/无机杂化体系
水性UV光固化有机/无机杂化体系是水性UV树脂和无机材料的有效复合,将无机材料的高耐磨性、高耐候性等优点引入树脂当中,提高固化膜的综合性能。通过直接分散法、溶胶 凝胶法或插层 法等在UV固化体系中引入纳米SiO2[38]或蒙脱土等无机粒子,即能制得光固化有机/无机杂化体系,此外还可以将有机硅单体引入到水性UV低聚物分子链中。
ZhanChuyin等采用二端羟丁基聚二甲基硅氧 烷(PDMS)在聚氨酯软链段中引入聚硅氧烷基团,并用丙烯酸单体适当稀释,得到有机/无机杂化乳液(Si PUA)。树脂配成涂料经固化后,漆膜物理性能良好,并且具有高的接触角和耐水性。
梁红波等以自制的多羟基超支化聚氨酯、丁二酸酐、硅烷偶联剂KH560、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羟乙酯等为原料,制得超支化杂化聚氨酯和光固化超支化聚氨酯,然后按照不同比例与正硅酸乙酯和钛酸正丁酯共混水解,制得了光固化超支化聚氨酯的SiO2/TiO2有机无机杂化溶胶。结 果表明,随着无机物含量的增加,杂化涂层的摆杆硬度增大,表面粗糙度变大,SiO2杂化涂层的表面质量比TiO2杂化涂层好。
3 双重固化体系
为了解决水性UV树脂三维固化难、对厚涂层和有色体系固化难的缺点,并提高涂膜的综合性能,研究者们开发研究了光固化与其他固化体系相结合的双重固化体系。光固化/热固化、光固化/氧化还原固化、自由基光固化/阳离子光固化和光固化/湿固化等是目前常见的双重固化体系,并有部分体系已经得到应用,如UV电子保护胶是一种光固化/氧化 还原或光固化/湿固化双重固化体系。 曾凡初等在聚丙烯酸乳液中引入功能单体乙 酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AMME),并在低温下通过迈克尔加成反应引入光固化基团,合成热固化/UV固化水性聚丙烯酸酯。在60益的恒温干燥、5.6kW的高压汞灯照射的条件下,树脂成膜后硬度达3H,耐酒精擦拭达158次,耐碱性达24h。
4 环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合体系
环氧丙烯酸酯涂膜具有硬度高、附着力好、光泽度高和耐化学药品性好的优点,但柔韧性差,脆性大。水性聚氨酯丙烯酸酯具有耐磨性良好、柔韧性好等特点,但耐候性差。采用化学改性、物理共混或杂化的方法将两种树脂有效复合,可以改善单一树脂的性能,发挥二者的优势,从而研制出兼具二者优点的高性能光固化体系。
汪存东等人先用丙烯酸将环氧树脂中的环氧基酯化得到EA;然后用TDI、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、DMPA和HEMA合成了水性UV聚氨酯丙烯酸酯;最后将两者按不同比例混合,水/乙醇作为引发剂,水性聚氨酯阴离子型水性聚氨酯丙烯酸酯为乳化剂,经乳化得到紫外光固化环氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。结果表明,改性使涂膜的柔韧性得到很大的改善,而对其它的性能影响较小。
5 大分子或可聚合型光引发剂
多数光引发剂为芳基烷基酮类小分子,光固化后不能完全分解,残留小分子或光解产物会迁移到涂层表面,引起黄变或臭味,影响固化膜的性能及其应用 。研究者通过在超支化聚合物中引入光引发基团、丙烯酰基团和亲水基团,合成了水性大分子可聚合光引发剂,克服小分子光引发剂的弊病。安徽理工大学的王战思等先以丙烯酸甲酯和二乙醇胺为原料,反应合成一种AB2型单体MB,再与作为核心的三羟甲基丙烷(TMP)反应合成端羟基超支化聚胺酯,然后用马来酸酐改性成含有端羧基的超支化聚胺酯,最后采用光引发剂1173对端羧基超支化聚胺酯进行封端改性,制备出两种可聚合超支化大分子光引发剂HPAE 1173。
研究结果表明,产物的紫外吸收较1173产生最大吸收红移,但是光引发速率较小分子光引发剂1173慢。